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自然界的荧光现象
谈到荧光现象，很多人的脑海里会立即浮现出初夏时夜空中的闪闪发光的萤火虫。其实，荧光是一种冷发光的物理现象，是荧光物质吸收一定的波长的紫外光后发出波长更长的可见光，这种现象也普遍存在于自然界中，例如水母、萤火虫、虾以及人体等，如下图所示。这是因为他们的体内含有荧光蛋白质，人体内含有的部分氨基酸、维生素A、核苷酸和荷尔蒙等，也都属于荧光物质。
自然界的荧光反应
工业用荧光增白剂
区别于自然界的荧光物质
区别于自然界的荧光物质，荧光增白剂（Fluorescent Brighteners）是一种工业用的有机化合物，俗称“白色染料”，如上图所示，是由德国IG公司于20世纪40年代率先研发出来，外观呈无色或者淡色。作为一种荧光染料，可以将不可见的紫外光吸收后转化为可见的蓝紫光，提高了产品的白度和光泽，从而给人带来了良好的视觉效果。因其具有良好的补色效果，自从问世以来，作为一种重要的精细化工产品，很快就开始了它的商品化进程，最初仅应用于纺织印染行业，60年代后期，荧光增白剂开始在合成洗涤剂行业使用，于70年代才用于造纸行业。目前随着工业化的不断发展，其用途和用量也极具扩大，已经覆盖了涂料、油墨、皮革、塑料、激光探测和防伪等众多领域，具有较好的市场前景。
荧光增白剂
种类
按母体化学结构分类，工业用荧光增白剂主要包括五大类型：
01
二苯乙烯类，造纸中最主要的一类，具有蓝色荧光；
02
吡唑啉型，主要用于腈纶、聚酰胺纤维、醋酸和黏胶纤维的增白，绿色荧色；
03
香豆素型，具有香豆酮基本结构，可用于醋酸纤维、蛋白纤维、尼龙以及各种塑料等工业产品的增白，有较强的蓝色荧光；
04
苯并氧氮茂及苯并噁唑型，具有红色荧光；
05
萘酰亚胺类，具有蓝色荧光。
增
机 理
白
纸制品用荧光增白剂
在造纸领域，荧光增白剂的用量已跃居市场第二，仅次于洗涤剂，纺织第三。荧光增白剂已经作为一种重要的功能性助剂而用做生产高白度和高品质的纸制品，俗称造纸行业的“工业味精”。目前国内造纸常用的荧光增白剂主要有VBL、VBA、APC等，均为二苯乙烯结构，其中以VBL的应用最为广泛，占荧光增白剂总量60%以上，产量最大。
V
B
L
VBL为双(三嗪氨基)二苯乙烯类荧光增白剂，其化学结构如下图所示，分子结构中主要包括芳环的连续共轭体系和一个乃至多个取代基。含芳环的共轭体系内π-电子具有流动性，在日光照射下吸收紫外线(波长为300～400nm)易于激发，从激发态回到基态的同时会发出肉眼可见的蓝色和蓝紫色荧光（波长约400～500nm）；取代基的引入可改善荧光增白剂的分散性和均匀性，有助于增强荧光。
亮
度
亮度（白度）是纸产品的一项重要技术指标，造纸用纤维原料含有不同含量的木质素，暴露在空气和日光中容易被氧化，从而使纸浆变成黄色或灰白色，影响视觉效果。随着人们生活水平的提高，对生活用纸品质的要求也日益提高，这就对造纸工业提出了更高的一定的要求。
目前为了获得高档次的纸产品，通常采用以下两种方式进行改善：
一
是对浆料进行化学漂白，通过漂白剂的氧化还原作用脱除残余的木质素等，以达到持久亮白的效果。漂白剂主要包括氯气、次氯酸盐等。但是缺点也与之伴随，漂白剂会导致浆料纤维主体不同程度的损伤，使其强度下降；
二
是通过在造纸湿部、表面施胶、颜料涂布等方法添加荧光增白剂，利用其吸收紫外光后所激发出的蓝色或蓝紫色荧光和黄光形成补色效应，给人以更白、更亮的视觉效果，用量少、成本低，对纸张性能并无影响，并可在一定程度上减少纸浆在漂白过程中化学试剂的用量等一系列的问题。作为一种功能性助剂，也有研究表明，荧光增白剂能将漂白化学浆再提高10%以上的亮度，因此在造纸工业中得到了极其广泛的应用。
此外，用于造纸工业的荧光增白剂需要满足以下要求：
（1）对纤维原料具有良好发的亲和力，有较好的增白效果；
（2）与造纸填料、造纸化学品和胶黏剂有良好的相容性；
（3）能耐一定的酸碱度，能适应造纸工艺过程的需要；
（4）对环境的污染小等。
标准和检测方法
纸制品荧光增白剂
目前，我国相继制定了造纸领域用荧光增白剂的测试方法，按照原理主要分为两种：光谱法和色谱法。光谱法包括白度法、荧光分光光度法和紫外分光光度法；色谱法则包括高效液相色谱法和液相色谱-质谱联用法。
GB 31604.47-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 纸、纸板及纸制品中荧光增白剂的测定》，规定了食品用纸、纸板及纸制品中荧光增白剂的测定方法。
GB/T 27741-2011《纸和纸板可迁移性荧光增白剂的测定》，规定了纸和纸板中可迁移性荧光增白剂的定性和定量检测方法，紫外分光光度法和高效液相色谱法检出限为20.0mg/kg。
CNS 11820-2007《纸制品之可迁移荧光物质试验法》是由台湾制定的测试标准，适用于测定纸制品中是否含有可迁移荧光物质的定性试验。
表1为纸制品荧光增白剂的相关标准要求和还未实施的新标准，此外，很多企业标准也对荧光增白剂进行了规定。
表1纸制品荧光增白剂的相关标准要求和检测方法
荧光增白剂的危害
作为一种重要的精细化工产品，荧光增白剂在造纸工业乃至其他领域上具有不可替代的作用和良好的市场前景，但与此同时其安全性能也一直备受争议。
有报道表明，由于荧光增白剂具有不易分解的性质，被人体吸收后，随着接触时间的增加，会在人体内蓄积，从而增加肝脏的代谢负担；如果存在伤口，伤口处的蛋白质会和荧光增白剂结合，阻碍伤口的愈合；医学临床实验证明，如果荧光增白剂接触过量，可能会极大地增加致癌的风险。目前美国、欧盟和中国等国家规定了相关的限用量和特定迁移量，欧盟与日本已禁止荧光增白剂用于纸类食品接触材料。
为了可持续发展和环境友好型社会，国内外行业专家应致力于更加环保、合成工艺无污染、无毒无害的绿色实用性荧光增白剂的研究工作，此外还应加强政府和市场的监管力度，为消费者的健康安全保驾护航。
结语
作者：郝杨
本文由国家纸制品质检中心原创
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